熔融法制备高岭土-有机插层复合物

夏华的教学科研主要成果~

曾获得地矿部科技成果三等奖一次；湖北省高校省级教学成果三等奖一次；湖北省第三届教育科学研究成果三等奖一次；获校级教学成果一、二、三等奖各一次。1. 许国镇、夏华等，“湘鄂浙地区石煤中钒的价态研究”，地矿部科技成果三等奖，1991年。2. 金继红、夏华、何明中，“工科化学系列课程建设的研究”，湖北省教学成果奖三等奖，2001年。3. 夏华、章安玉、钱建荣、王群英，“关于选教制的思考”湖北省第三届教育科研优秀成果三等奖，2000年。4. 金继红、夏华、何明中，“工科化学系列课程建设的研究”，中国地质大学教学成果奖一等奖，1999年。5. 夏华、王群英，“普通化学CAI课件的研制”，中国地质大学校教学成果三等奖，2000年。 1. 夏华、王首军、华萍、章安玉编，《大学化学》，中国地质大学校内讲义，1998。2. 教研室集体编写（夏华参编），《大学化学》，中国地质大学校内讲义, 2003（己列入国家“十一五”规划教材）。3. 安黛宗、华萍、夏华、王群英编，《大学化学实验》，中国地质大学校内讲义，2000。 已发表科研论文约30篇，有5篇被EI收录，近期的代表性研究论文如下：1. 白色重晶石导电颜料的制备 　EI收录夏华、张伟、钱建荣 《精细化工》2000，17（5）：284-2862. 浅色二氧化硅导电颜料的制备夏华、冯春华、钱建荣 《无机盐工业》2000，32（5）：3-43. 锂离子二次电池负极材料的发展佟健、夏华、刘明义 《材料导报》2001，15（8）：48-504. 高岭石-聚丙烯腈夹层复合物的制备 EI收录夏华、佟健、侯常娥 《矿物岩石》2001，21（4）：7-105. 高岭石/有机插层复合材料的研究进展赵顺平，夏华，张生辉 《材料科学与工程学报》2003，21（4）：620-6236. 高岭石插层复合材料的研究进展张生辉，夏华 《化工新型材料》2003，31（6）：5-87. 高岭石/吡啶插层复合物的制备与表征夏华，李学强，孟祥庆 《矿物学报》2003， 23（3）：216-2208. 高岭土-乙酸钾插层复合物制备李学强，夏华 《非金属矿》2002，（4）：22-239. 高岭石/苯甲酰胺插层复合物的制备及表征 EI收录张生辉，夏华 《硅酸盐学报》2004，32（5）：631-63510. 高岭石/对硝基苯胺插层复合物的制备及表征 EI收录张生辉，夏华 《材料工程》2004，（3）：24-2711. 高岭石/有机插层复合物夏华，王方正 《功能材料》2004，35 增刊：3268-327512. 高岭石/醋酸钾插层复合物的制备及性能表征 EI收录夏华，王方正 《哈尔滨工业大学学报》2006，38（1）：126-12713. 高岭石/甘氨酸插层复合物的制备与表征物的制备与表征赵顺平，夏华 《安徽化工》2005，（5）：28-30

　　高龄土
　　开放分类： 土壤、材料、电缆
　　高龄土的用途


　　高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质。因此高岭土已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。有报道称，日本还有将高岭土用于代替钢铁制造切削刀具、车床钻头和内燃机外壳等方面应用。特别是最近几年，现代科学技术飞速发展，使得高岭土的应用领域更加广泛，一些高新技术领域开始大量运用高岭土作为新材料，甚至原子反应堆、航天飞机和宇宙飞船的耐高温瓷器部件，也用高岭土制成。
　　高龄土可提高电缆的体积电阻率，使产品有较高的电绝缘性，并且分散性好，与基料的交联性得到改善，起到一定的补强作用。
　　高岭土在造纸工业的应用十分广泛。主要有两个领域，一个是在造纸(或称抄纸)过程中使用的填料，另一个是在表面涂布过程中使用的颜料。对于一般文化纸，填料量占纸重量的10-20%。对于涂布纸和纸板(主要包括轻量涂布纸、铜版纸和涂布纸板)，除了需要填料外，还需要颜料，填、颜料用的高岭土所占比重为纸重的20-35%。高岭土应用于造纸，能够给予纸张良好的覆盖性能和良好的涂布光泽性能，还能增加纸张的白度、不透明度，光滑度及印刷适性，极大改善纸张的质量。
　　目前，全球高岭土总产量约为4000万吨(该数据属于简单的国与国产量的相加，其中没有统计原矿的贸易量，包含较多的重复计算)，其中精制土约为 2350万吨。造纸工业是精制高岭土最大的消费部门，约占高岭土总消费量的60%。据加拿大Temanex咨询公司提供的数据，2000年全球纸和纸板总产量约为31900万吨，全球造纸涂料用高岭土总用量为约1360万吨


　　高龄土的工艺特性


　　1．白度和亮度
　　白度是高岭土工艺性能的主要参数之一，纯度高的高岭土为白色。高岭土白度分自然白度和煅烧后的白度。对陶瓷原料来说，煅烧后的白度更为重要，煅烧白度越高则质量越好。陶瓷工艺规定烘干105℃为自然白度的分级标准，煅烧1300℃为煅烧白度的分级标准。白度可用白度计测定。白度计是测量对3800— 7000 ?波长光的反射率的装置。在白度计中，将待测样与标准样(如BaSO4、MgO等)的反射率进行对比，即白度值(如白度90即表示相当于标准样反射率的 90%)。
　　亮度是与白度类似的工艺性质，相当于4570 ?波长光照射下的白度。
　　高岭土的颜色主要与其所含的金属氧化物或有机质有关。一般含Fe2O3呈玫瑰红、褐黄色；含Fe2+呈淡蓝、淡绿色；含MnO2呈淡褐色；含有机质则呈淡黄、灰、青、黑等色。这些杂质存在，降低了高岭土的自然白度，其中铁、钛矿物还会影响煅烧白度，使瓷器出现色斑或熔疤。

　　2．粒度分布
　　粒度分布是指天然高岭土中的颗粒，在给定的连续的不同粒级(以毫米或微米筛孔的网目表示)范围内所占的比例(以百分含量表示)。高岭土的粒度分布特征对矿石的可选性及工艺应用具有重要意义，其颗粒大小，对其可塑性、泥浆粘度、离子交换量、成型性能、干燥性能、烧成性能均有很大影响。高岭土矿都需要进行技术加工处理，是否易于加工到工艺所要求的细度，已成为评价矿石质量的标准之一。各工业部门对不同用途的高岭土都有具体的粒度和细度要求。如美国对用作涂料的高岭土要求小于2μm的含量占90—95%，造纸填料小于2μm的占78—80%。

　　3．可塑性

　　高岭土与水结合形成的泥料，在外力作用下能够变形，外力除去后，仍能保持这种形变的性质即为可塑性。可塑性是高岭土在陶瓷坯体中成型工艺的基础，也是主要的工艺技术指标。通常用可塑性指数和可塑性指标来表示可塑性的大小。可塑性指数是指高岭土泥料的液限含水率减去塑限含水率，以百分数表示，即W塑性指数=100(W液性限度-W塑性限度)。可塑性指标代表高岭土泥料的成型性能，用可塑仪直接测定泥球受压破碎时的荷重及变形大小可得，以kg·cm表示，往往可塑性指标越高，其成型性能越好。高岭土的可塑性可分为四级。
　　可塑性强度可塑性指数可塑性指标
　　强可塑性>153.6
　　中可塑性7—152.5—3.6
　　弱可塑性1—7<2.5
　　非可塑性<1

　　4．结合性
　　结合性指高岭土与非塑性原料相结合形成可塑性泥团并具有一定干燥强度的性能。结合能力的测定，是在高岭土中加入标准石英砂(其质量组成0.25— 0.15粒级占70%，0.15—0.09mm粒级占30%)。以其仍能保持可塑泥团时的最高含砂量及干燥后的抗折强度来判断其高低，掺入的砂越多，则说明这种高岭土结合能力就越强。通常凡可塑性强的高岭土结合能力也强。

　　5．粘性和触变性
　　粘性是指流体内部由于内摩擦作用而阻碍其相对流动的一种特征，以粘度来表示其大小(作用于1单位面积的内摩擦力)，单位是Pa·s。粘度的测定，一般采用旋转粘度计，以在含70%固含量的高岭土泥浆中的转速来衡量。在生产工艺中，粘度具有重要意义，它不仅是陶瓷工业的重要参数，对造纸工业影响也很大。据资料表明，国外用高岭土作涂料，在低速涂布时要求粘度约0.5Pa·s，高速涂布时要求小于1.5Pa·s。
　　触变性指已经稠化成凝胶状不再流动的泥浆受力后变为流体，静止后又逐渐稠化成原状的特性。以厚化系数表示其大小，采用流出粘度计和毛细管粘度计测定。
　　粘性和触变性与泥浆中矿物成分，粒度及阳离子类型有关，一般，蒙脱石含量多的，颗粒细的，交换性阳离子以钠为主的，其粘度和厚化系数高。因此工艺上常用添加可塑性强的粘土、提高细度等方法提高其粘性和触变性，用增加稀释电解质和水分等方法降低之。

　　6．干燥性能
　　干燥性能指高岭土泥料在干燥过程中的性能。包括干燥收缩、干燥强度和干燥灵敏度等。
　　干燥收缩指高岭土泥料在失水干燥后产生的收缩。高岭土泥料一般在40—60℃至多不超过110℃温度下就发生脱水而干燥，因水分排出，颗粒距离缩短，试样的长度和体积就要发生收缩。干燥收缩分线收缩和体收缩，以高岭土泥料干燥至恒重后长度及体积变化的百分数表示。高岭土的干燥线收缩一般在3— 10%。粒度越细，比表面积越大，可塑性越好，干燥收缩越大。同一类型的高岭土，因掺合水的不同，其收缩也不同，多者，收缩大。在陶瓷工艺中，干燥收缩过大，坯体容易发生变形或开裂。
　　干燥强度指泥为干燥至恒重后的抗折强度。
　　干燥灵敏度指坯体干燥时，可能产生变形和开裂倾向的难易程度。灵敏度大，在干燥过程中容易变形和开裂。一般干燥灵敏度高的高岭土(干燥灵敏度系数K＞2)容易形成缺陷；低者(干燥灵敏度系数K＜1)在干燥中比较安全。

　　7．烧结性
　　烧结性是指将成型的固体粉状高岭土坯体加热至接近其熔点(一般超过1000℃)时，物质自发地充填粒间隙而致密化的性能。气孔率下降到最低值，密度达到最大值的状态，称为烧结状态，相应的温度称为烧结温度。继续加热时，试样中的液相不断增加，试样开始变形，此时温度即称转化温度。烧结温度与转化温度的间隔称烧结范围。烧结温度和烧结范围在陶瓷工业中是决定坯料配方、选择窑炉类型的重要参数。试料以烧结温度低、烧结范围宽(100—150℃)为宜，工艺上可以用掺配助熔原料及将不同类型的高岭土按比例掺配的方法控制烧结温度及烧结范围。

　　8．烧成收缩
　　烧成收缩性是指已干燥的高岭土坯料在烧成过程中，发生一系列物理化学变化(脱水作用、分解作用、生成莫来石，易熔杂质熔化生成玻璃相充填于质点间的空隙等)，而导致制品收缩的性能，也分为线收缩和体收缩两种。同干燥收缩一样，烧成收缩太大，容易导致坯体开裂。另外，焙烧时，坯料中若混有大量的石英，它将发生晶型转化(三方→六方)，使其体积膨胀，也会产生反收缩。

　　9．耐火性
　　耐火性是指高岭土抵抗高温不致熔化的能力。在高温作业下发生软化并开始熔融时温度称耐火度。其可采用标准测温锥或高温显微直接测定，也可用M．A．别兹别洛道夫经验公式进行计算。
　　耐火度t(℃)=[360+Al2O3-R2O]/0.228
　　式中：Al2O3为SiO2和Al2O3分析结果之和为100时其中Al2O3所占的质量百分比；R2O为SiO2和Al2O3分析结果之和为100时其它氧化物所占的质量百分比。
　　通过此公式计算耐火度的误差在50℃以内。
　　耐火度与高岭土的化学组成有关，纯的高岭土的耐火度一般在1700℃左右，当水云母、长石含量多，钾、钠、铁含量高时，耐火度降低，高岭土的耐火度最低不小于1500℃。工业部门规定耐火材料的R2O含量小于1.5—2%，Fe2O3小于3%。

　　10．悬浮性和分散性
　　悬浮性和分散性指高岭土分散于水中难于沉淀的性能。又称反絮凝性。一般粒度越细小，悬浮性就越好。用于搪瓷工业的高岭土要求有良好的悬浮性。一般据分散于水中的样品经一定时间的沉降速度来确定其悬浮性能的好坏。

　　11．可选性
　　可选性是指高岭土矿石经手工挑选，机械加工和化学处理，以除去有害杂质，使质量达到工业要求的性能。高岭土的可选性取决于有害杂质的矿物成分、赋存状态、颗粒大小等。石英、长石、云母、铁、钛矿物等均属有害杂质。高岭土选矿主要包括除砂、除铁、除硫等项目。

　　12．离子吸附性及交换性
　　高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，并且在溶液中具较弱的离子交换性质。这些性能的优劣主要取决于高岭土的主要矿物成分，见表8。

　　表8 不同类型高岭土的阳离子交换容量
　　矿物成份特点阳离子交换容量
　　高岭石为主2—5mg/100g
　　埃洛石为主13mg/100g
　　含有机质（球土）10—120mg/100g

　　13．化学稳定性
　　高岭土具有强的耐酸性能，但其耐碱性能差。利用这一性质可用它合成分子筛。

　　14．电绝缘性
　　优质高岭土具有良好的电绝缘性，利用这一性质可用之制作高频瓷、无线电瓷。电绝缘性能的高低可以用它的抗电击穿能力来衡量。
　　高龄土的世界生产布局
　　世界上有60多个国家和地区生产高岭土。根据1996年美国“Mineral Commadity Summaries”资料看，1995年世界高岭土总产量为1 903.7万t，比1994年增长5％。美国、英国、乌克兰、中国、巴西是世界主要的高岭土生产国，其产量合计占世界总产量的78％。
　　美国是世界最大的高岭土生产国，1995年高岭土产量达949万t，占世界高岭土总产量的50％左右；英国是欧洲高岭土的最大生产国，1995年高岭土产量达265万t，其ECC国际有限公司是英国乃至世界上最大的高岭土生产公司，其产量占全英高岭土产量的90％以上，年生产能力为250万t，若加上在美国和巴西等地的分公司产量，ECC公司年产高岭土可达500万t左右。
　　中国是世界上第三大高岭土生产国，1995年高岭土产量为147.93万t，1996年为235.35万t。中国目前有县以上高岭土矿山企业100余个，乡镇企业或采矿点700余个。中国高岭土生产能力估计超过300万t，选矿能力50余万t。中国高岭土主要产区在江苏、广东、广西、福建和江西等省 (区)。年产10万t高岭土原矿的矿山企业有：江苏苏州中国高岭土公司；广东湛江高岭土公司、茂名市南山阁瓷土公司、茂名高岭土公司、茂名石化矿业公司；福建龙岩高岭土公司。机选能力在10万t以上的矿山企业有：江苏苏州中国高岭土公司和广东湛江高岭土公司。
　　此外，中国现有煤系高岭土企业20余个，年产能力约30万t。目前在建和拟建的煤系高岭土矿山企业10余个，年设计能力20余万t吨。

在两步插层法制备高岭土-有机插层复合物中，熔融法尽管插层不很均匀，对控温设备要求较高，但插层速度快，环境污染小，易于实现工业化生产。本节主要介绍了熔融法制备高岭土-苯甲酰胺插层复合物和高岭土-1，4-丁二醇插层复合物，并对其插层复合物进行了表征。

一、高岭土-苯甲酰胺插层复合物的制备

1.实验主要原料

高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。二甲基亚砜：分析纯，含量≥99.0%。苯甲酰氯：分析纯，含量98.0%。氨水：分析纯，含量25-28%。丙酮：分析纯，含量99.5%。

2.高岭土-苯甲酰胺的制备

苯甲酰胺试剂为实验室制备，因而，高岭土-苯甲酰胺的制备可以分为三个步骤：Kao-DMSO的制备、苯甲酰胺（BZ）的制备和高岭土-苯甲酰胺（Kao-BZ）的制备。

Kao-DMSO的制备：将10g高岭土悬浮于100mLDMSO和9mL蒸馏水的混合液中，将混合物装入三颈瓶内，放置于恒温磁力搅拌仪上，冷凝回流，在一定温度下磁力搅拌反应一定时间后，离心沉降分离；将固体物用无水乙醇洗涤除去复合物外表面多余的DMSO，50℃下烘干8h，得到白色粉末状样品。

苯甲酰胺的制备：将1000ml三口烧瓶置冰浴中，加入250ml浓氨水。装上电搅拌器和滴液漏斗。开动搅拌，经漏斗滴加60.5g（50ml）苯甲酰氯。加料毕，搅拌一会儿，滤出结晶，以少量水洗涤晾干后得产品^［3］。经4次重结晶和烘干后得实验用样品。

Kao-BZ的熔融法制备：将0.5g高岭土-二甲基亚砜与1.5g苯甲酰胺混合，研磨10min使之混匀，在烘箱中140℃反应不同时间后取出，降温至室温，用丙酮漂洗去除多余的苯甲酰胺，晾干后样品装入密封袋备用。

3.结果与讨论

（1）Kao-BZ的XRD分析

高岭石原样的d₀₀₁值为0.717nm，用DMSO插层后d₀₀₁值由0.717nm增至1.124nm，插层率90.17%。高岭石经苯甲酰胺插层后，高岭石的d₀₀₁值由0.717nm膨胀至1.433nm。因此，可以用插层率和置换插层率来表征插层程度。可以看出，当苯甲酰胺插入到高岭石层间后，其层间距增加了0.716nm，考虑到苯甲酰胺分子中，氨基上的氢原子与苯环上的氢原子间最大距离为0.770nm，所以苯甲酰胺分子很有可能是以垂直于高岭石层片的方式单分子排列在高岭石层间。

不同反应时间熔融法制备的高岭土-苯甲酰胺的XRD图谱及插层率见图4-8。熔融法插层速率快，反应3h插层率即趋向一稳定值约80%。从苯甲酰胺的插层看，插层效果最好为反应12小时，插层率达最大值为80.75%。随时间延长，插层率略有降低并稳定在79%左右。从图4-8上还可以看出，插层时间为1h或2h时还有预插层体复合物的衍射峰存在，这是由于预插层体被逐步置换，需要一定时间，在没有被完全置换前在XRD图谱上可看到有预插层体的特征峰存在。而3h以后则没有该衍射峰。插层3h的插层率与延长时间后的插层率没有明显的差别，从经济效益角度出发，可以认为插层3h为最佳反应时间。

图4-8 熔融法不同反应时间插层制备高岭土-苯甲酰胺的XRD图谱

（a）1h；（b）2h；（c）3h；（d）6h；（e）12h；（f）24h；（g）48h；（h）96h

为了确定插层复合物中的1.433nm衍射峰不是多余的苯甲酰胺晶体或原预插层体引起的，将高岭土原样、预插层体Kao-DMSO样、苯甲酰胺样及插层后的Kao-BZ样的XRD图谱叠加加以对比（图4-9）。可见，1.433nm衍射峰确实为苯甲酰胺插入高岭石层间引起高岭石层间域膨胀之后的衍射峰。

图4-9 不同样品的XRD图谱

（a）高岭土；（b）高岭土-二甲基亚砜；（c）高岭土-苯甲酰胺；（d）苯甲酰胺

（2）Kao-BZ的红外光谱分析

在高岭石晶体中，存在两种类型的羟基。一类羟基位于硅氧四面体与铝氧八面体之间，称为内羟基（inner hydroxyl）；另一类羟基则位于高岭石层间的表面，称为内表面羟基（inner surface hydroxyl）。由于两类羟基在晶格中所处的环境不同，在红外谱图中，它们振动峰所对应的位置也就不同。

在不同样品高波数振动区（图4-10），图谱形态在插层前后变化明显。高岭石OH键特征振动峰为3694cm^-1、3667cm^-1、3647cm^-1、3620cm^-1（图4-10a），前三个振动峰归属于高岭石的内表面羟基，一般认为这些羟基的伸展方向与（001）面呈60～73°夹角；后者归属于内羟基。内羟基位于片层内部远离插层客体分子，因此3620cm^-1振动峰一般受插层影响微弱。而内表面羟基位于片层表面容易受到插层的影响，插层前后其振动峰变化较大。内表面羟基的振动峰位于3694cm^-1和3667cm^-1处，因为直接暴露于层间，容易受到层间环境变化的影响。

在Kao-DMSO的红外振动图谱（图4-10b）中，内表面羟基振动峰的位置（3695cm^-1、3664cm^-1）和强度与高岭土原样相比均有明显变化，强度大大降低，3647cm^-1处的内表面羟基吸收峰消失，并在3540cm^-1、3505cm^-1处产生2个新的吸收峰，而内羟基振动峰（3622cm^-1）的强度和位置则基本保持不变。另外在3022cm^-1、2936cm^-1处形成2个甲基振动峰，表明DMSO分子插入到高岭石层间并与内表面羟基形成了氢键，且分子中的一个甲基嵌入到高岭石的复三方空穴中。

图4-10 不同样品的高波数区红外光谱

（a）高岭土原样；（b）高岭土-二甲基亚砜；（c）高岭土-苯甲酰胺；（d）苯甲酰胺

当苯甲酰胺分子插入高岭石层间后，DMSO分子的3022cm^-1、2936cm^-1处形成2个甲基振动峰消失，原高岭石3695cm^-1与3620cm^-1的峰位置基本没变，分别为3694cm^-1与3622cm^-1，而相对强度比降低（图4-10c）；苯甲酰胺分子的插入，使得3667cm^-1的振动峰消失，在3649cm^-1处产生了1个新的强振动峰。羟基振动峰的显著变化表明苯甲酰胺分子不仅替代DMSO进入高岭石层间，而且对内表面羟基产生了较强的化学作用。

苯甲酰胺分子在3370cm^-1和3175cm^-1处有2个强的氨基振动峰（见图4-10d）。当苯甲酰胺分子通过取代插入到高岭石层间后，分别向高波数移动至3374cm^-1和3183cm^-1处，同时在3474cm^-1处产生1个新的吸收峰，是复合物中发生了氢键作用后氨基的伸缩、变形振动吸收峰。表明插层分子中的氨基与高岭石内表面羟基形成了氢键，导致氨基伸缩振动峰发生紫移，并产生新的吸收峰。

图4-11 不同样品的低波数区红外光谱

（a）高岭土原样；（b）高岭土-二甲基亚砜；（c）高岭土-苯甲酰胺；（d）苯甲酰胺

在低波数区红外光谱图谱中（图4-11），在纯BZ的FTIR谱1660cm^-1处有1个强的羰基吸收峰，1577cm^-1处为苯环吸收峰，1404cm^-1处为C—N振动峰，1623cm^-1处是氨基的变形振动峰。当苯甲酰胺插层进入高岭石层间时，复合物在1657cm^-1处C-O吸收峰和1408cm^-1处C—N吸收峰对比纯BZ（1660cm^-1、1404cm^-1）的红外图谱（图4-11d）只发生轻微的移动，而氨基的变形振动峰位置较纯BZ的1623cm^-1发生了较大改变，移动至1639cm^-1处（图4-11c）。这是由于氨基与高岭石内表面羟基形成氢键作用，从而氨基的变形振动峰发生较大变化，同时影响到与其临近的C—N键和C-O键，使其吸收峰均发生轻微移动。但是氨基也能给出质子和四面体硅氧烷基中的氧形成氢键，而1110cm^-1和1034cm^-1处高岭石相内Si-O振动峰峰形有较大变化，且峰位置也发生一定的变化，因此氨基在层间成键有2种可能^［4］：①氨基面对层间铝氧面，只与内表面羟基形成氢键，且苯环面对硅氧面，并使苯环对位上的H嵌入到复三方空穴中，通过嵌入基团对硅氧振动峰产生微弱扰动；②一部分插层的BZ分子与内表面羟基成氢键，一部分与硅氧面形成氢键，通过与四面体硅氧烷基形成氢键干扰其振动峰。前一种可能性较大，这是因为从复合物内羟基振动峰来看伸缩振动峰移动到3622cm^-1处（图4-10c），且其弯曲振动峰也发生轻微的变化，移动至916cm^-1（图4-11c），表明插层分子的某些基团进入到了复三方空穴，由此引起内羟基化学环境的变化，影响其振动峰。XRD分析显示：BZ分子插层使得高岭石层间距（001）扩张了0.716nm，小于BZ的vanderWaals分子直径（0.770nm），也说明BZ分子可能部分嵌入到高岭石复三方空穴。而后一种可能性不能引起内环境的变化，不能解释复合物内羟基振动峰的变化。同时，XRD分析表明：BZ分子在高岭石复合物中的排列有序，对于前一种可能性，由于BZ分子一端与内表面羟基作用，另一端部分嵌入高岭石层间，使BZ分子在层间活动严重受限，呈高度有序排列，与实验结果一致；而对于后一种可能性，BZ通过氨基与高岭石内表面发生2种不同的成键方式，使排列方式增多且BZ分子有较大活动空间，降低了复合物的有序度。BZ分子中的甲基嵌入到复三方空穴中，使得分子在层间定向排列，因此，面对内表面羟基的氨基只能与高岭石层间某一个方向的内表面羟基形成氢键。

上述结果表明：苯甲酰胺分子已经插入到了高岭石层间，且呈垂直于高岭石层间排列，氨基与高岭石的内表面羟基形成氢键。

（3）Kao-BZ的热分析

Kao-BZ的热失重（TG）曲线特征（图4-12）大约可分为3个阶段：0～300℃为强烈失重阶段，曲线陡峭下降，失重17.43%；300～800℃也为强烈失重阶段，曲线陡峭下降，失重12.23%；800～1200℃为微弱失重阶段，曲线近于水平，失重几乎没有。

图4-12 高岭土-苯甲酰胺插层复合物的热分析

从差热（DTA）曲线上（图4-12）可看到，主要有3个吸热峰，分别为50℃左右、239.81℃和523.24℃，分别对应于脱除吸附水、苯甲酰胺（熔点130℃，沸点290℃）的熔化与挥发、高岭石脱羟基水。997.51℃的放热峰为偏高岭石发生相变的放热效应。从239.81℃处吸热峰的形态可知，不明显的峰左肩对应于苯甲酰胺的熔化温度130℃，熔化后明显失重的温度为155.67℃，表明高于此温度苯甲酰胺从高岭石中大量脱嵌出来，因此Kao-BZ的稳定温度低于155.67℃，一般稳定存在于苯甲酰胺的熔化温度即130℃以下。这个结论与张生辉等^［5］将Kao-BZ在不同温度下放置1h测定其插层率变化得出在140℃以下稳定的结论相吻合。

（4）Kao-BZ的扫描电镜分析

高岭土原样经手选后粉碎，粉磨后的粉体颗粒粒径分布范围为0～56μm（图4-13a、4-13b），平均粒径为8.72μm。粉碎后的颗粒呈近似球状、椭球状、板状、板柱状以及等粒状，大小混杂堆积在一起，粒度大小悬殊，层状结构不甚明显，仔细辨别仍能看出每个颗粒为片状高岭石堆垛而成。

图4-13 不同样品的扫描电镜照片

（a）（b）高岭土；（c）（d）高岭土-二甲基亚砜；（e）（f）高岭土-苯甲酰胺

Kao-DMSO的形貌（图4-13c、4-13d）与高岭土粉体原样相比，形貌差别不大，片状颗粒形态为薄板状，高岭石的板片仍清晰可见，但片层端面处的棱角钝化，层厚度减小，有别于高岭土原样（图4-13b）。

高岭石在插层后的粒度明显变小，少部分粒径较大为10～15μm外，大部分颗粒为1～3μm的细颗粒。插层后的复合物中高岭石的颗粒大多呈板片状，晶粒厚度变薄，径厚比变大（图4-13e、4-13f）。

二、高岭土-1，4-丁二醇插层复合物的制备^［6］

1.实验主要原料

高岭土：北京TOTO公司提供的湛江高岭土，≤200目，经XRD，FT-IR分析鉴定，该样品以有序度较好的高岭石为主，含少量云母类矿物。1，4-丁二醇（1，4-butanediol）：分析纯。二甲基亚砜：分析纯。

2.高岭土-1，4-丁二醇的制备

1）高岭土-DMSO插层复合物（DMSO-K）的制备：取100ml二甲基亚砜（DMSO）加9ml蒸馏水与10g湛江高岭土混合，磁力搅拌20min，70℃水浴恒温3d后离心干燥，制得DMSO-K插层复合物。

2）高岭土-1，4-丁二醇插层复合物的制备：取0.2gDMSO-K加入10ml1，4-丁二醇，搅拌均匀后置于烘箱中，分别在140℃恒温10h、12h、14h、180℃恒温3h、6h、10h、12h、14h、16h、32h。制得140-10，140-12，140-14，180-3，180-6，180-10，180-12，180-14，180-16，180-32样品。

3.结果及讨论

（1）XRD分析

图4-14为高岭石（K）和二甲基亚砜插层高岭石（DMSO-K）的XRD图，显示高岭石的d₀₀₁衍射峰（0.717nm）已近消失，代之出现1.133nm的新峰，表明DMSO已插入高岭石层间，获得具有更大层间距的DMSO-K。

图4-14 高岭石（K）和二甲基亚砜插层高岭石（DMSO-K）的XRD图

图4-15，4-16是不同条件下1，4-丁二醇插层高岭石的XRD图。140℃条件下反应产物的XRD分析结果见图4-15，180℃条件下反应产物的XRD分析结果见图4-16。

在140℃下加热10h，原DMSO插层高岭石样品中1.133nm的衍射峰消失，之后随着加热时间的延长，1.122nm的衍射峰逐渐增强，说明加热过程中1，4-丁二醇与DMSO插层高岭石发生了层间作用。推测10h前，1，4-丁二醇已开始置换高岭石层间的二甲亚砜，但由于置换不彻底，高岭石层间距不均一，c轴方向周期被破坏，d₀₀₁衍射峰消失。加热10h后，1，4-丁二醇完全取代高岭石层间二甲亚砜，形成d₀₀₁为1.122nm的1，4-丁二醇插层高岭石。

图4-15 140-10，140-12，140-14的XRD图

图4-16 180-3，180-6，180-10，180-12，180-14，180-16，180-32的XRD图

1—180-3；2—180-6；3—180-10；4—180-12；5—180-14；6—180-16；7—180-32

在180℃下加热反应不同时间，d₀₀₁衍射峰从无到有，逐渐增强，表明1，4-丁二醇置换高岭石层间二甲亚砜的过程与140℃类似。不同的是，加热反应3h后高岭石层间二甲亚砜部分被1，4-丁二醇置换，层周期被破坏。加热反应14h后1，4-丁二醇基本置换完高岭石层间的二甲亚砜，形成新的层周期，得到1，4-丁二醇插层高岭石。继续加热反应至16h，d₀₀₁增至1.156nm，且衍射峰明显、尖锐，说明结晶度高，插层效果最好。之后继续加热到32h，d₀₀₁衍射峰宽化，峰值减小到1.087nm，其原因可能是长时间的加热插层使部分1，4-丁二醇发生化学反应，生成羰基和醚类化合物，减弱1，4-丁二醇与高岭石间的氢键作用，使高岭石层间距不均一，c轴方向层周期部分被破坏，导致衍射峰宽化，层间距收缩。

将图4-14，4-15，4-16对比发现，除180-16X样品的d₀₀₁＝1.156nm大于DMSO-K的d₀₀₁1.133nm外，其余样品的d₀₀₁值均小于DMSO-K的d₀₀₁值，其主要原因可能是在不同条件下1，4-丁二醇分子在高岭石层间的存在位置不同。粗略计算二甲亚砜和1，4-丁二醇分子的结构尺寸（图4-17）：h₁＝0.22nm，L₁＝0.24nm，h₂＝0.076nm，L₂＝0.666nm，显然1，4-丁二醇分子在高岭石层间是直立、平铺还是其他方式存在，将决定插层后高岭石的d₀₀₁值。因此，条件不同，1，4-丁二醇分子在高岭石层间的存在方式不同，插层后高岭石的d₀₀₁值不同，有可能大于DMSO-K的d₀₀₁值，也有可能小于DMSO-K的d₀₀₁值。

图4-17 二甲基亚砜分子和1，4二醇分子的结构

为检查1，4-丁二醇插层高岭石的稳定性，用蒸馏水洗涤、离心3遍140-14，180-16，180-32样，干燥后制得140-14X，180-16X，180-32X样。XRD分析见图4-18。

图4-18 140-14X，180-16X，180-32X的XRD图

由图4-18可知，水洗后140-14X d₀₀₁衍射峰收缩至约0.796nm，而180-16X，180-32X的d₀₀₁衍射峰基本保持不变。说明140-14X不稳定，水洗可以将其层间插层分子清除，而180-16X，180-32X稳定性较好。

（2）红外光谱分析

选取140-14，180-16，180-32样及高岭石、DMSO-K、1，4-丁二醇（以下简称1，4BG）、二甲亚砜（DMSO）进行了红外光谱分析，结果见图4-19及表4-2。DMSO-K样品红外谱图及表4-2中数据显示，高岭石的特征吸收峰基本保留，只是3690cm^-1的Si—O—H的吸收峰向低波数移动，说明高岭石外侧羟基部分与S＝O形成氢键；层间和羟基吸收峰3455cm^-1向高波数移动且峰型变得尖锐，说明二甲亚砜插入高岭石层间使层间的氢键破坏，进而形成（CH₃）₂S＝O⋯H-O-Si氢键，得羟基二聚体；同时出现新的特征峰3016cm^-1、2936cm^-1和1427cm^-1，1406cm^-1、1317cm^-1，这些峰归属于二甲亚砜的甲基；S＝O的特征吸收峰与高岭石Si-O特征峰的位置相近，而发生重叠不显示S＝O的特征吸收峰，由此表明二甲亚砜较好的插入高岭石层间，此结果与XRD结果一致。

图4-19 14-BG，K，DMSO，DMSO-K，140-14，180-16，180-32红外光谱图

1—14-BG；2—K；3—DMSO；4—DMSO-K；5—140-14；6—180-16；7—180-32

表4-2 高岭土-1，4-丁二醇的IR数据（cm^-1）

在样品140-14的红外谱图（图4-19）及表4-2中数据显示，除高岭石特征吸收带发生不同程度位移外，层间缔合羟基的特征峰3465cm^-1的峰形明显、强度增强，说明1，4-丁二醇进入层间并形成了较多数量的氢键；同时出现2945cm^-1、2873cm^-1、1437cm^-1、1380cm^-1和1052cm^-1特征峰，其中2945cm^-1、2873cm^-1、1437cm^-1、1380cm^-1归属于1，4-丁二醇亚甲基的特征峰，1052cm^-1归属于1，4-丁二醇的C-O特征峰。因此可以说明1，4-丁二醇成功地进入了高岭石的层间，此结论与X衍射分析结果一致。

180-16红外光谱的特征吸收峰中，缔和羟基的吸收峰强度明显增大，可认为是在较长的时间内1，4-丁二醇的羟基与层间硅氧键形成稳定的氢键而使缔和羟基的特征峰增强，形成新的层周期；2923cm^-1、2851cm^-1归属—CH₂—的吸收峰，1085～1010cm^-1的宽化特征峰可认为是C-O与Si-O的重叠吸收峰，因此样品180-16的高岭石层间存在有序的1，4-丁二醇，使高岭石层间规整、结晶度高，该结果与XRD分析显示结果一致。

样品180-32的红外光谱显示，除高岭石特征吸收光谱外，还存在相对较弱的2920cm^-1和1704cm^-1特征吸收带，其中2920cm^-1应归属于—CH₂—，1704cm^-1特征吸收带是羰基的吸收峰，推测1，4-丁二醇在高温下可能被氧化生成羰基化合物，同时也有可能生成醚类化合物，但醚的特征吸收带1150～1070cm^-1与高岭石的特征吸收带重合，不能辨析。此外观察不到1，4-丁二醇和二甲基亚砜特征吸收谱带。故可认为180-32样品中基本不含1，4-丁二醇和二甲基亚砜，而XRD分析清楚表明，高岭石层间的确插入有机分子，因此认为1，4-丁二醇已在高岭石层间发生反应，形成了含有—CH₂—和羰基化合物或醚类化合物。

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熔融法制备高岭土-有机插层复合物视频