化学键和晶格类型

键型与晶格类型~

在晶体结构中，质点之间的作用力即化学键对晶体的物理和化学性质具有显著的控制作用。因此，根据晶体中化学键的类型可将晶体结构划分为不同的晶格类型。
1.离子键与离子晶格
离子键（ionic bond）的本质为静电作用力。晶体结构中的阴阳离子既相互吸引又相互排斥，当引力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的离子键。阴、阳离子可以从任何方向同时与若干异号离子相结合，所以离子键不具方向性和饱和性。为了保持电性中和，晶体中的阴、阳离子须保持一定的数量比例。当晶体结构中的化学键以离子键为主时，则其结构为离子晶格（ionic crystal lattice）。离子键的上述特征使离子晶格中的质点一般能形成紧密堆积，具较高的配位数。
在离子晶格的晶体中，由于其电子均为一定的离子所占有，离子间的电子密度小，可见光照射时对光的吸收不多，因此其物性特征表现为透明或半透明，玻璃或金刚光泽，为电的不良导体，但熔化后导电。离子键的键力通常较强，故晶体的膨胀系数较小；又因其键强与电价的乘积成正比，与半径之和成反比，故晶体的机械稳定性、硬度与熔点等变化很大。大多数氧化物、卤化物、含氧盐及部分硫化物都以离子键为特征。
1928年，波林（L.Pauling）依据离子晶格中质点的几何关系，归纳推引出了关于离子晶格的5条规则，人们称这些规则为波林法则（Pauling’s rules）。波林法则对阐明以离子键为主的晶体结构特征具有重要的指导意义。其主要内容如下：
1）配位法则（coordination rule）：以阳离子为中心形成一个阴离子配位体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。本法则在上一节中已有较详尽的阐述。
2）静电价法则（electrostatic valence rule）：在一个稳定的离子晶格中，每一阴离子的电价等于或近似等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和。所谓阳离子至阴离子的静电键强度（S）是指阳离子的电荷（Z+）与其配位数（CN）之比，即S=Z+/CN。这一规则说明了一个阴离子应与几个阳离子相连而使阴、阳离子电价达到平衡。如：对于NaCl晶体，Na+的电价为1，具八面体配位，故CN为6。Na+至Cl-间的静电键强度为SNa-Cl=1/6。而Cl-的电价为1，为使电价平衡，每个Cl-应与6个Na+相联，即6×1/6=1。因此，Cl-的配位数为6，即每个Cl-应为6个［NaCl］八面体的公共角顶。
3）配位多面体要素共用法则Ⅰ（sharing of polyhedral elementsⅠ）：当配位多面体以共棱、特别是共面的方式连接时，离子晶格的结构稳定性降低。配位多面体要素是指配位多面体的角顶、棱和面等几何要素。考查配位多面体要素共用的几种情况可知，随相邻两配位多面体从共用1个角顶到共用1条棱再到共用1个平面，其中心阳离子之间的距离逐渐变小（如，两个配位多面体共角顶、共棱、共面相连时，其中心阳离子间的距离之比对配位四面体为1：0.58：0.33，对配位八面体则为1：0.71：0.58），库仑斥力迅速增大（图9-11），由此导致结构的稳定性趋于下降。所以，在离子晶格的晶体中，几乎未发现共面的配位四面体，共棱相连的配位八面体也不多见。

图9-11 四面体共角顶、共棱、共面相连中心阳离子间的距离

4）配位多面体要素共用法则Ⅱ（sharing of polyhedral elementsⅡ）：在含有不同阳离子的晶体中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。这一法则可由法则3）推演而来，因为高电价、低配位数的阳离子靠近时所产生的库仑斥力较大，因而其配位多面体趋向于尽量互不直接相连，中间由其他阳离子的配位多面体予以分隔，至多相互间共用角顶。硅酸盐矿物中高电价的阳离子Si4+与4个O2-形成的配位四面体彼此就不相连或只能共角顶相连。如，镁橄榄石Mg2［SiO4］中，［SiO4］四面体之间存在着与其共棱相连的［MgO6］八面体，各个［SiO4］四面体彼此互不相连而成岛状结构；顽火辉石Mg2［Si2O6］中，［SiO4］四面体彼此共角顶在一个方向延伸，形成链状结构；其他结构的硅酸盐矿物中［SiO4］四面体也只能彼此以共角顶相连。
5）结构组元最少法则（parsimony rule）：晶体中本质不同的结构组元的种数倾向于最少。“本质不同的结构组元”指晶体化学性质上差别很大的结构位置和配位位置。这条法则意味着，如果晶体中的阴离子具有相似的晶体化学环境，若按静电价法则其周围可允许多种阳离子配置方式，但按本法则，其中可实现的只趋向于以一种配置方式贯穿于整个结构中。例如：镁橄榄石Mg2［SiO4］结构中O2-呈六方最紧密堆积，每个O2-周围既有四面体空隙也有八面体空隙；阳离子Mg2+、Si4+既可充填上述两种空隙中的一种，也可同时充填两种；但实际上Si4+只充填四面体空隙形成［SiO4］四面体，而Mg2+只充填八面体空隙形成［MgO6］八面体，两种配位多面体只按特定方式排列且贯穿于整个晶体中。
2.共价键与原子晶格
共价键（covalent bond）是若干原子以共用电子的方式形成的，由于它受原子中电子壳构型的控制，因而具有明显的方向性和饱和性。以共价键为主要化学键的晶体结构称为原子晶格（atomic crystal lattice）。原子晶格通常由电负性接近且较大的同一元素或不同元素，遵守定比、倍比定律结合而成，其中的原子难以呈最紧密堆积，配位数较低。
一般来说，共价键是相当坚强的，所以具原子晶格的晶体硬度大，熔点高，不导电，晶体透明至半透明，呈玻璃至金刚光泽。与键强有关的物理性质的差异取决于原子的化合价及半径的大小。金刚石是典型的具原子晶格的晶体。
3.金属键与金属晶格
金属键（metallic bond）的特点是价电子的“公有化”。以金属键为主要化学键的晶体结构为金属晶格。在金属晶格中，本来属于各原子的价电子不再束缚在个别原子上，而是作为“自由电子”弥漫于整个晶体之中。失去了价电子的金属阳离子为这些“自由电子”所联系。在金属晶格中，由于每个原子的结合力都是呈球形对称分布的，没有方向性和饱和性，而且各个原子又具有相同或近于相同的半径，因而它们通常形成等大球的立方和六方最紧密堆积，具高配位数。
由于金属晶格中具自由电子，易吸收可见光，故金属晶体不透明，具高反射率，呈金属光泽，为电的良导体，具延展性，硬度一般较低。同时由于金属的原子量较大且堆积紧密，因而其晶体多具较高的相对密度。鉴于不同原子的电离能是有差异的，而原子的电离能愈小，自由电子密度越大，原子间的引力愈强，金属键的强度就越大，因此不同金属晶体的物性可呈现一定差异。自然金属元素矿物如自然金、自然银、自然铜、自然铂等的晶格均为立方最紧密堆积的金属晶格（CN=12），自然锇为六方最紧密堆积的金属晶格（CN=12），自然铁为立方体心堆积的金属晶格（CN=8）。
4.分子键与分子晶格
在晶体中，如果结构单位为中性分子，则它们之间存在微弱的分子键（亦称范德华键，Van Der Weals bond）。分子晶格（molecular crystal lattice）是一个个分子靠范德华键结合而成的结构。
分子晶格中的每个分子虽不存在剩余电荷，但由于分子的电荷分布不均匀，能形成偶极距，从而在分子间形成微弱的电性引力。它有3种类型：①取向力，也称葛生力，为极性分子偶极间互相吸引并使之定向排列的电性引力；②诱导力，也称德秤力，是指非极性分子在极性分子偶极距电场诱导下极化而形成诱导偶极矩构成的电性引力；③色散力，分子具有瞬间的周期变化的偶极矩，伴随这种周期性变化的偶极距有一同步的（同频率）电场，它使邻近的分子极化，邻近分子的极化又使瞬变偶极距的变化幅度增加，色散力就是在这样的反复作用下产生的电性引力。范德华力中普遍存在和占主要地位的是色散力。
分子键无方向性和饱和性，所以分子间可以实现最紧密堆积。但由于分子形态复杂，因而堆积的形式比较复杂。
在矿物的分子晶格中，分子内部通常以共价键结合，分子间才存在范德华力。如自然硫（S）中，8个S原子以共价键结合成S8分子，分子间以范德华力相联系，分子作紧密堆积，其晶胞中存在16个S8分子，即Z=16。
分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，热导率小，硬度低，透明，不导电。但某些性质也与分子内的键性有关。具分子晶格的晶体虽然可见于自然非金属元素、硫化物和氧化物等不同类别的矿物中，但其数量并不多见。
5.氢键与氢键型晶格
氢（H）的原子体积很小，静电场强度大，在晶体结构中可以同时和两个电负性很大而半径较小的原子（如O，N，F等）相结合，从而产生一种特殊的键力——氢键（hydrogen bond）。它是由氢原子参与成键的特殊键型，其结合的形式为X—H……Y（X和Y通常为O，N，F等），其中“—”通常为共价键，“……”为氢键。在一些晶体结构中，氢键起很重要的作用，通常把它们称之为氢键型晶格（hydrogen bonding crystal lattice）。
氢键的性质介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键强，但属于同一数量级。氢键型晶格主要存在于一系列有机化合物晶体中。在矿物中只有冰和草酸铵石等个别晶体结构属于氢键型晶格；但含有氢键的矿物晶格却比较普遍，在一些氢氧化物、含水化合物、层状结构硅酸盐等矿物，例如硬水铝石、针铁矿、高岭石等晶格中，均有氢键存在。
氢键的作用力虽不强，但能对物质的性质产生明显影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说，氢键型晶格的晶体配位数低、熔点低、密度小。
6.单键、多键与过渡型键及其晶格
在实际晶体中，化学键的表现形式是相当复杂的。某些晶体结构中只存在一种键力，为单键型晶格（homodesmic lattice），如自然金为单纯的金属晶格，金刚石为单纯的原子晶格，石盐为单纯的离子晶格。但是，许多晶体结构中的化学键具过渡性质，称为过渡型键（transitional bond），如金红石（TiO2）中Ti—O间的键，就是一种以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键，表现为电子轨道有一定程度的重叠，因此从键的特点来看，它仍然只是单一的一种键。以过渡型键为特征的晶格类型归属应以占主导地位的键性为准，金红石的晶格便应归属于离子晶格。此外，还有许多晶体其不同质点间的键力不同，这些不同的键在晶体结构中是彼此分开的，这类晶体的结构应属于多键型晶格（heterodesmic lattice）。例如，在方解石Ca［CO3］的结构中，C—O间为以共价键为主的键，而Ca—O间则为以离子键为主的键。这种晶格的类型归属应以晶体的主要性质归因于哪一种键性作为依据。如方解石所表现的一系列物理性质主要是由Ca—O之间的离子键所决定的，故方解石应归属于离子晶格。显然，分子晶格都属于多键型晶格。事实上，在绝大部分的实际晶体中，都不存在纯粹的、典型的一种键性，而是在不同程度上存在着键性的过渡现象。化学键之间的过渡程度，如离子键与共价键所占百分比的多少，可以用元素离子的电负性差值ΔX来确定，因为ΔX决定了电子移动的情况，从而决定了化学键的性质。

化学键的种类有：离子键、共价键、金属键。
化学键是纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子（或离子）间强烈的相互作用力的统称。使离子相结合或原子相结合的作用力通称为化学键。
离子键、共价键、金属键各自有不同的成因，离子键是通过原子间电子转移，形成正负离子，由静电作用形成的。共价键的成因较为复杂，路易斯理论认为，共价键是通过原子间共用一对或多对电子形成的，其他的解释还有价键理论，价层电子互斥理论，分子轨道理论和杂化轨道理论等。金属键是一种改性的共价键，它是由多个原子共用一些自由流动的电子形成的。
化学键主要有三种基本类型，即离子键、共价键和金属键。
一、离子键
离子键是由电子转移（失去电子者为阳离子，获得电子者为阴离子）形成的。即正离子和负离子之间由于静电引力所形成的化学键。离子既可以是单离子，如Na+、CL-；也可以由原子团形成；如SO4 2-，NO3-等。
离子键的作用力强，无饱和性，无方向性。离子键形成的矿物总是以离子晶体的形式存在。
二、共价键
共价键的形成是相邻两个原子之间自旋方向相反的电子相互配对，此时原子轨道相互重叠，两核间的电子云密度相对地增大，从而增加对两核的引力。共价键的作用力很强，有饱和性与方向性。因为只有自旋方向相反的电子才能配对成键，所以共价键有饱和性；另外，原子轨道互相重叠时，必须满足对称条件和最大重叠条件，所以共价键有方向性。共价键又可分为三种：
（1）非极性共价键 形成共价键的电子云正好位于键合的两个原子正中间，如金刚石的C—C键。
（2）极性共价键 形成共价键的电子云偏于对电子引力较大的一个原子，如Pb—S 键，电子云偏于S一侧，可表示为Pb→S。
（3）配价键 共享的电子对只有一个原子单独提供。如Zn—S键，共享的电子对由锌提供，Z：+ ¨．．S：=Z n→S
共价键可以形成两类晶体，即原子晶体共价键与分子晶体。原子晶体的晶格结点上排列着原子。原子之间有共价键联系着。在分子晶体的晶格结点上排列着分子（极性分子或非极性分子），在分子之间有分子间力作用着，在某些晶体中还存在着氢键。关于分子键精辟氢键后面要讲到。
三、金属键
由于金属晶体中存在着自由电子，整个金属晶体的原子（或离子）与自由电子形成化学键。这种键可以看成由多个原子共用这些自由电子所组成，所以有人把它叫做改性的共价键。对于这种键还有一种形象化的说法：“好象把金属原子沉浸在自由电子的海洋中”。金属键没有方向性与饱和性。
和离子晶体、原子晶体一样，金属晶体中没独立存在的原子或分子；金属单质的化学式（也叫分子式）通常用化学符号来表示。
上述三种化学键是指分子或晶体内部原子或离子间的强烈作用力。但它没有包括所有其他可
分类：在一个水分子中2个氢原子和1个氧原子就是通过化学键结合成水分子。由于原子核带正电，电子带负电，所以我们可以说，所有的化学键都是由两个或多个原子核对电子同时吸引的结果所形成。化学键有3种类型 ，即离子键、共价键、金属键（氢键不是化学键，它是分子间力的一种）。
离子键(ionic bond)
带相反电荷离子之间的互相作用叫做离子键，成键的本质是阴阳离子间的静电作用。两个原子间的电负性相差极大时，一般是金属与非金属。例如氯和钠以离子键结合成氯化钠。电负性大的氯会从电负性小的钠抢走一个电子，以符合八隅体。之后氯会以-1价的方式存在，而钠则以+1价的方式存在，两者再以库仑静电力因正负相吸而结合在一起，因此也有人说离子键是金属与非金属结合用的键结方式。而离子键可以延伸，所以并无分子结构。
离子键亦有强弱之分。其强弱影响该离子化合物的熔点、沸点和溶解性等性质。离子键越强，其熔点越高。离子半径越小或所带电荷越多，阴、阳离子间的作用就越强。例如钠离子的微粒半径比钾离子的微粒半径小，则氯化钠NaCl中的离子键较氯化钾KCl中的离子键强，所以氯化钠的熔点比氯化钾的高。
定义：离子键是由正负离子之间通过静电作用而形成的，正负离子为球形或者近似球形，电荷球形对称分布，那么离子键就可以在各个方向上发生静电作用，因此是没有方向性的。
离子键概念：带相反电荷离子之间的相互作用称为离子键。
成键微粒：阴离子、阳离子。
成键本质：静电作用。静电作用包括阴、阳离子间的静电吸引作用和电子与电子之间、原子核与原子核之间的静电排斥作用。（一吸，两斥）
成键原因：①原子相互得失电子形成稳定的阴、阳离子。②离子间吸引与排斥处于平衡状态。③体系的总能量降低。
存在范围：离子键存在于大多数强碱、盐及金属氧化物中。
一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子互相吸引成键，虽然在离子晶体中，一个离子只能与几个带相反电荷的离子直接作用（如NaCl中Na+可以与6个Cl-直接作用），但是这是由于空间因素造成的。在距离较远的地方，同样有比较弱的作用存在，因此是没有饱和性的。化学键的概念是在总结长期实践经验的基础上建立和发展起来的，用来概括观察到的大量化学事实，特别是用来说明原子为何以一定的比例结合成具有确定几何形状的、相对稳定和相对独立的、性质与其组成原子完全不同的分子。开始时，人们在相互结合的两个原子之间画一根短线作为化学键的符号 ；电子发现以后 ，1916年G.N.路易斯提出通过填满电子稳定壳层形成离子和离子键或者通过两个原子共有一对电子形成共价键的概念，建立化学键的电子理论。

量子理论建立以后，1927年 W.H.海特勒和F.W.伦敦通过氢分子的量子力学处理，说明了氢分子稳定存在的原因 ，原则上阐明了化学键的本质。通过以后许多人 ，特别是L.C.鲍林和R.S.马利肯的工作，化学键的理论解释已日趋完善。
化学键在本质上是电性的，原子在形成分子时，外层电子发生了重新分布（转移、共用、偏移等），从而产生了正、负电性间的强烈作用力。但这种电性作用的方式和程度有所不同，所以又可将化学键分为离子键、共价键和金属键等。离子键是原子得失电子后生成的阴阳离子之间靠静电作用而形成的化学键。离子键的本质是静电作用。由于静电引力没有方向性，阴阳离子之间的作用可在任何方向上，离子键没有方向性。只有条件允许，阳离子周围可以尽可能多的吸引阴离子，反之亦然，离子键没有饱和性。不同的阴离子和阳离子的半径、电性不同，所形成的晶体空间点阵并不相同。

共价键：
1、共价键是原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成的相互作用。形成重叠电子云的电子在所有成键的原子周围运动。一个原子有几个未成对电子，便可以和几个自旋方向相反的电子配对成键，共价键饱和性的产生是由于电子云重叠（电子配对）时仍然遵循泡利不相容原理。电子云重叠只能在一定的方向上发生重叠，而不能随意发生重叠。共价键方向性的产生是由于形成共价键时，电子云重叠的区域越大，形成的共价键越稳定，所以，形成共价键时总是沿着电子云重叠程度最大的方向形成（这就是最大重叠原理）。共价键有饱和性和方向性。
2、原子通过共用电子对形成共价键后，体系总能量降低。
共价键的形成是成键电子的原子轨道发生重叠，并且要使共价键稳定，必须重叠部分最大。由于除了s轨道之外，其他轨道都有一定伸展方向，因此成键时除了s-s的σ键（如H2）在任何方向都能最大重叠外，其他轨道所成的键都只有沿着一定方向才能达到最大重叠。
共价键的分类：共价键有不同的分类方法。
（1） 按共用电子对的数目分，有单键（Cl—Cl）、双键（C=C）、三键（N≡N，C≡C）等。
（2） 按共用电子对是否偏移分类，有极性键（H—Cl）和非极性键（Cl—Cl）。
（3） 按提供电子对的方式分类，有正常的共价键和配位键（共用电子对由一方提供，另一方提供空轨道。
如铵根离子中的N—H键中有一个属于配位键）。
（4） 按电子云重叠方式分，有σ键（电子云沿键轴方向，以“头碰头”方式成键。如C—C。）和π键（电子云沿键轴两侧方向，以“肩并肩”方向成键。如C=C中键能较小的键，C=C中有一个σ键与一个π键。）等
3、旧理论：共价键形成的条件是原子中必须有成单电子，自旋方向必须相反，由于一个原子的一个成单电子只能与另一个成单电子配对，因此共价键有饱和性。如H原子与Cl原子形成HCl分子后，不能再与另外一个Cl形成HCl2了。
4、新理论：共价键形成时，成键电子所在的原子轨道发生重叠并分裂，成键电子填入能量较低的轨道即成键轨道。如果还有其他的原子参与成键的话，其所提供的电子将会填入能量较高的反键轨道，形成的分子也将不稳定。 像HCl这样的共用电子对形成分子的化合物叫做共价化合物。

化合物分类：
1．离子化合物：由阳离子和阴离子构成的化合物。
大部分盐（包括所有铵盐），强碱，大部分金属氧化物，金属氢化物。 活泼的金属元素与活泼非金属元素形成的化合物中不一定都是以离子键结合的，如AICI3、FeCl3、BeCl2等不是通过离子键结合的。非金属元素之间也可形成离子化合物，如铵盐都是离子化合物。
2、共价化合物：主要以共价键结合形成的化合物，叫做共价化合物。
非金属氧化物，酸，弱碱，少部分盐，非金属氢化物。
3、在离子化合物中一定含有离子键，可能含有共价键。在共价化合物中一定不存在离子键。

金属键：
1、概述：化学键的一种，主要在金属中存在。由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。由于电子的自由运动，金属键没有固定的方向，因而是非极性键。金属键有金属的很多特性。例如一般金属的熔点、沸点随金属键的强度而升高。其强弱通常与金属离子半径成逆相关，与金属内部自由电子密度成正相关（便可粗略看成与原子外围电子数成正相关）。
2、改性共价键理论：在金属晶体中，自由电子作穿梭运动，它不专属于某个金属离子而为整个金属晶体所共有。这些自由电子与全部金属离子相互作用，从而形成某种结合，这种作用称为金属键。由于金属只有少数价电子能用于成键，金属在形成晶体时，倾向于构成极为紧密的结构，使每个原子都有尽可能多的相邻原子(金属晶体一般都具有高配位数和紧密堆积结构)，这样，电子能级可以得到尽可能多的重叠，从而形成金属键。上述假设模型叫做金属的自由电子模型，称为改性共价键理论。这一理论是1900年德鲁德(drude)等人为解释金属的导电、导热性能所提出的一种假设。这种理论先后经过洛伦茨和佐默费尔德等人的改进和发展，对金属的许多重要性质都给予了一定的解释。但是，由于金属的自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体为什么有结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。随着科学和生产的发展，主要是量子理论的发展，建立了能带理论。

定域键：只存在于两个原子之间的共价键。只包含定域键的多原子分子可以看成是由相对独立的两个原子之间的化学键把原子连接起来形成的，这是忽略了相邻化学键的影响，而把描述双原子分子中化学键的方法用到多原子分子的定域键上。如乙烯中有一个C-C和四个C-H σ键、一个C-C π键。定域键具有比较恒定的键性质。例如一定类型定域键的键长、键偶极矩、键极化度、键力常数、键能等在不同分子中近似保持不变。因此，分子的有关广延性质可近似表示为相应的键性质之和。定域键的这种特点在化学中得到广泛的应用，例如从键能计算分子的原子化能近似值。这种模型较好地反映了由键上电子云所确定的分子性质如键能、键长、键角、键偶极、键极化度等。 　这种围绕两个原子的分子轨道成为定域轨道。

极性键：在化合物分子中，不同种原子形成的共价键，由于两个原子吸引电子的能力不同，共用电子对必然偏向吸引电子能力较强的原子一方，因而吸引电子能力较弱的原子一方相对的显正电性。这样的共价键叫做极性共价键，简称极性键。

举例：HCl分子中的H-Cl键属于极性键
有一个简单的判断极性键与非极性键的方法，比较形成该化合物中各原子的原子量，一般来说，相对原子质量越大的原子吸引电子能力更强。但是要注意，有极性键构成的化合物，不一定是极性化合物，例如甲烷，它就是有极性键的非极性分子（原因是正负电荷中心重合）。

非极性键：由同种元素的原子间形成的共价键，叫做非极性共价键。同种原子吸引共用电子对的能力相等，成键电子对匀称地分布在两核之间，不偏向任何一个原子，成键的原子都不显电性。非极性键可存在于单质分子中（如H2中H—H键、O2中O=O键、N2中N≡N键），也可以存在于化合物分子中（如C2H2中的C—C键）。非极性键的键偶极矩为0。以非极性键结合形成的分子都是非极性分子。存在于非极性分子中的键并非都是非极性键，如果一个多原子分子在空间结构上的正电荷几何中心和负电荷几何中心重合，那么即使它由极性键组成，那么它也是非极性分子。由非极性键结合形成的晶体可以是原子晶体，也可以是混合型晶体或分子晶体。例如，碳单质有三类同素异形体：依靠C—C非极性键可以形成正四面体骨架型金刚石（原子晶体）、层型石墨（混合型晶体），也可以形成球型碳分子富勒烯C60（分子晶体）。
举例：Cl2分子中的Cl-Cl键属于非极性键

各种晶体，其内部质点间的键性相同时，常表现出一系列共同的物理性质特点；键性不同时，这些物理性质的特点也有明显的差异。通常，我们根据键性的异同，将晶体结构划分为不同的晶格类型，亦即在一种晶体结构中，如果其键力以某种键性占主导地位时，我们就把它归属为相应的某种晶格类型。对应于离子键、共价键、金属键和分子键4种基本键型，以及作为化学键中特殊型式的氢键，晶格类型共可分为5种。

1.离子晶格

组成离子晶格的质点，是丢失了价电子的阳离子和获得外层电子的阴离子，它们彼此间以静电作用力而相互维系。在离子晶格中，一个离子可以同时与若干异号离子相结合，而且无论在哪个方向都有可能相互吸引，所以离子键没有方向性和饱和性的限制。晶格中离子间的具体配置方式，符合鲍林法则（Pauling's rules）。

鲍林（L.Pauling）于1928年以简单的几何原理为基础对离子晶体进行了研究，总结出五条法则：

法则1 围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配位数取决于它们的半径之比。表10-1 列出了阳离子半径 R_K 和阴离子半径R_A 的比值与相应的阳离子的配位数。表10-1 中配位数稳定的界限，可以用几何方法算出。如以配位数为6的情况为例，阳离子周围的阴离子分布于八面体的六个角顶。通过四个阴离子中心的切面如图10-8。由图可以看出 2（2R_A）² =（2R_A +2R_K）²，由此可得 R_K/R_A=0.414。也就是说当配位数为6时，R_K/R_A≥0.414，阳离子再小则结构不稳定，配位数将减少为4，结构才能稳定，如果R_K/R_A 近于0.414，则4、6两种配位数都有可能。上述配位数的计算是纯几何的。在实际晶体结构中，情况要复杂得多。离子的极化导致离子的变形和离子间距的缩短，从而可使配位数降低。具有共价键的晶体，配位数和配位的形式取决于共价键的方向性和饱和性。就同一种元素的离子来说，在不同的外界条件（温度、压力、介质条件）下生成的晶体中也可能具有不同的配位数。

图10-8 配位数为6时计算R_K/R_A的图解

法则2 在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总强度等于阴离子的电荷。即：

结晶学及矿物学

式中S为某阴离子的电价，S_i为第i种阳离子至阴离子的静电键强度（键强），其中定义 S_i=，Wi 为第i 种阳离子的电价，Vi 为第i 种阳离子的配位数。例如：在硅酸盐中，Si⁴⁺与 O^2-形成四面体配位，Si—O键强==1，如果两个[SiO₄]四面体共角顶相连，则共角顶处的 O^2-分别与两个 Si⁴⁺配位，所以O^2-离子的电价必等于每个Si⁴⁺至 O^2-的键强总和，即

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表10-1 阳离子的配位数与阳、阴离子半径 R_K/R_A的比值

所以，［SiO₄］四面体共角顶相连是符合鲍林法则的，因此是稳定的。但是，在铝硅酸盐中，存在[AlO₄]四面体，Al—O键强 S_Al—O=，如果两个[AlO4]四面体共角顶相连，则每个Al³⁺至共角顶处的O^2-的键强为：

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所以［AlO₄］共角顶相连是不稳定的（这一点我们在矿物学部分的第二十一章中将会更详细地阐述）。

法则3 在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的方式存在时，结构的稳定性便降低。对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明显。这一法则的实质在于：随相邻两配位多面体从共用一个角顶到共用一条棱再到共用一个平面，其中心阳离子之间距离逐渐变小（图10-9），库仑斥力迅速增大。这样就导致结构趋向不稳定。如两个配位四面体共角顶、共棱、共面相连时，其中心阳离子间的距离之比为：1∶0.58∶0.33；而配位八面体则为 1∶0.71∶0.58。所以在典型的实际离子晶格中，共棱相连的配位八面体少见，共面的配位四面体几乎未发现，足见这类结构是很不稳定的。

法则4 在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。所谓配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、棱、面等。这一法则实际上是第三法则的推论。它意味着在有多种阳离子的晶体结构中，高电价、低配位数的阳离子各配位多面体，趋向于尽量互不直接相连，中间由其他阳离子的配位多面体予以分隔，彼此间尽可能远离一些，至多相互间共用角顶。如：在镁橄榄石Mg₂ [SiO₄ ]中，存在着[MgO₆ ]八面体和[SiO₄ ]四面体，[SiO₄ ]四面体彼此互不相连，距离较远，而与[MgO₆ ]八面体共棱相联。在其他硅酸盐矿物中，[SiO₄ ]四面体也只能共角顶。

图10-9 配位多面体共角顶、共棱、共面连结的情况

法则5 在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度。所谓本质不同的结构组元的种类，是指晶体化学性质上差别很大的结构位置和配位位置。这条法则意味着如果阴离子在晶体结构中具有相似的晶体化学环境，且若按电价规则可允许在阴离子周围有若干种安排阳离子的方式，但按第五条法则，其中可以实现的只趋向于一种方式，且阳离子仅以这一种方式的配置关系贯穿于整个晶体结构中。例如：上述的镁橄榄石Mg₂［SiO₄］，其结构中O^2-呈六方最紧密堆积。在每个O^2-周围既有四面体空隙也有八面体空隙。阳离子Mg²⁺、Si⁴⁺既可充填上述两种空隙之中的一种，也可同时充填两种空隙。但事实上，Si⁴⁺只充填于四面体空隙形成［SiO₄］四面体，而Mg²⁺只充填八面体空隙形成［MgO₆］八面体，它们之间只按特定的方式排列且贯穿于整个晶体。

鲍林法则虽然从简单的几何观点阐述晶体结构，但它在晶体化学及晶体结构研究历史过程中起了重要的作用，并且经历漫长的历史年代，它至今仍具有对离子化合物晶体结构剖析的指导作用。

由于离子键中电子皆属于一定的离子，质点间电子密度小，对光的吸收少，因此，其晶体透明、半透明，不导电，但熔化后导电。由于离子键的作用力比较强，所以晶体硬度较大。

2.原子晶格

组成原子晶格的质点，是彼此间以共价键相结合的原子。由于共价键具有方向性和饱和性，因而晶格中原子间的排列方式主要受键的取向所控制，因而一般不能形成最紧密堆积结构。

共价键是相当强的，所以原子晶格的晶体硬度高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃—金刚光泽。

3.金属晶格

组成金属晶格的质点是丢失了价电子的金属阳离子，它们彼此间借助于在整个晶格内运动着的“自由电子”而相互维系，形成金属单质或金属化合物。在金属晶格中，由于每个原子的结合力都是呈球形对称分布的，没有方向性和饱和性，而且各个原子又具有相同或近于相同的半径，因而它们通常形成等大球最紧密堆积。

由于金属键具自由电子，金属晶体为良导体，不透明，高反射率，金属光泽，具高密度和正属性，硬度一般较低。

4.分子晶格

在分子晶格中存在着真实的分子。分子之间由范德华力相维系，它们相互间的空间配置方式则主要取决于分子本身的几何特征。至于分子内部的原子之间，一般均以共价键相结合。分子的形状虽然不一定是球形的，但它们也能趋于最紧密堆积结构。

分子键的作用力是很弱的，所以分子晶格的晶体一般熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率小，硬度低，透明，不导电。但某些性质也与分子内的键性有关。

5.氢键型晶格

氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键强，但仍与一般分子键属于同一数量级。氢键型晶格主要存在于一系列有机化合物晶体中。在矿物中只有冰和草酸铵石等个别晶体结构属于氢键型晶格；但含有氢键的矿物晶格却比较普遍，在一些氢氧化物、含水化合物、层状结构硅酸盐等矿物，例如硬水铝石、针铁矿、高岭石等晶格中，均有氢键存在。

氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低。但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低、密度小的特征。

必须说明，在有些晶体结构中，只存在单纯的一种键力，例如金的晶体结构中只存在金属键，金刚石中只有共价键，等等。但是，有许多晶体结构，其键力为某种过渡型键（transition bond）。从键的性质来说，它们具有过渡性。例如金红石（TiO₂）中Ti—O间的键，就是一种以离子键为主而向共价键过渡的过渡型键性，它既包含有离子键的成分，又包含有少部分共价键的成分，但这两种键性融合在一起，不能相互分开，因而从键力本身来说，它仍然只是单一的一种过渡型键。所有以上这些晶体结构，都属于单键型晶格（homodesmic lattice）。它们的晶格类型的归属，即以占主导地位的键性为准。例如金红石，便归属于离子晶格。此外，还有许多晶体结构，例如方解石Ca［CO₃］的结构，在C—O之间存在着以共价键为主的键性，而Ca—O之间则存在着以离子键为主的键性，这两种键性在晶体结构中是明确地彼此分开的。像这类晶体结构，则属于多键型晶格（heterodesmic lattice）。它们的晶格类型的归属，以晶体的主要性质系取决于哪一种键性作为依据。例如方解石，它所表现的一系列物理性质主要是由Ca—O之间的离子键力所决定的，因而方解石即归属于离子晶格。至于分子晶格，显然全都是多键型晶格。

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