煤中汞及其对环境的影响

燃煤过程中汞的析出率主要与哪些因素有关~

燃煤过程中汞的析出率主要与哪些因素有关
基于单质汞是煤热解烟气中主要汞存在形态,提出煤中添加 CaCl2并协同 SCR 催化剂促进热解烟气中单质汞的转化。利用程序升温热解实验台研究煤在热解时汞析出速

煤炭的由远古时代的木材经过长时间的石化而形成的，而木材在它的生命周期中缺少不了光合作用就会形成木材中含有氯离子。而它 的一些其他的化合作用会产生带有磷酸根的一些化合物和其他的一些含有不同离子的化合物。。。从而会含有很多不同元素，自然会包含楼主说的一些元素了。。
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摘 要 本文简要综述了煤中汞的分布规律、赋存状态、成因及燃烧过程中迁移转化和对环境的影响。

任德贻煤岩学和煤地球化学论文选辑

汞是人类无需的有害元素。煤燃烧是大气中汞污染的重要来源之一^［1］。汞蒸汽有毒，元素汞在厌氧甲烷合成细菌作用下可以转化为毒性更强的甲基汞^［2］。近年来煤燃烧产生的汞对环境污染已引起世界许多国家的高度重视。汞是煤中潜在毒害微量元素中关注最多的元素之一^［3，4］。

一、煤中汞的分布

任德贻等分析认为，中国煤中汞几何均值为0.579μg/g，高于美国煤和世界煤^［5］。

张军营根据现有资料及自己测试结果，得出中国煤中汞含量高于世界煤，但并非高于美国煤。中国煤中汞含量分布很不均匀，东北、内蒙、山西等煤中汞含量比较低，向西南到贵州、云南汞含量增加，煤中汞有自北向南增加的趋势(表1)^［6－8］。中国煤中汞含量最高区主要分布于贵州黔西断陷区，区内晚二叠世煤中汞含量算术均值为1.094μg/g，晚三叠世煤中汞含量算术均值为1.611μg/g^［9］。Belkin等在区内兴仁煤中发现含汞高达55μg/g^［10］。

表1 煤中汞含量

二、煤中汞的赋存状态

由于汞的易挥发性及煤中低含量(通常<0.5μg/g)给汞的赋存状态研究带来一定的困难。Finkelman^［11］用浮沉实验及单矿物分析表明汞主要分布于无机组分中，并在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物。Cahill和Shiley在煤中发现方铅矿中含汞。Dvornikov提出煤中汞以下列三种形式存在:辰砂、金属汞和有机汞化合物^［12］。但大部分汞以固溶物形式分布于黄铁矿中^［7～13］，尤其是后期成因的黄铁矿中^［11］。笔者在分析黔西南煤中不同成因的黄铁矿中汞的分布更证实了这一点。黔西南低温热液成因的黄铁矿中汞含量比同生结核状黄铁矿中汞含量高的多，黄铁矿中汞的分布具明显的不均匀性，煤层中局部黄铁矿中汞含量大于150μg/g^［9］。

赵峰华^［14］用逐级化学提取分析煤中汞的赋存状态，水溶态和可交换态占10.84%～90.91%，碳酸盐和氧化物态占0～32.52%，腐植酸和富里酸结合态占0～24.59%，有机态占0～41.62%，进入矿物晶格的汞占0～9.09%，不同煤中变化很大。冯新斌等^［8］也用此方法分析贵州煤中汞的赋存状态，水溶态、可交换态、碳酸盐及氧化物表面结合态的含量都很低，煤中绝大部分汞(平均83.3%)赋存于被硝酸浸取的物相中，主要是黄铁矿。张军营分析贵州煤，水溶态和可交换态汞占20.97%～31.58%，含量较高与煤氧化有关，有机态汞仅个别样品中检到，硫化物结合态汞含量较高。

煤中汞主要以固溶物分布于黄铁矿中，也可能有部分微细的独立汞矿物分布于黄铁矿和有机组分中，真正与煤大分子结合的有机汞的存在目前仍缺乏有力的证据。

三、煤中汞的成因

汞在地壳中总储量达1600亿t，但整个地壳中汞99.98%呈稀散状态。汞是稀有的分散元素，地壳中汞含量平均为77ng/g，煤中汞含量相对富集。不同植物中汞含量差别很大，陆生植物中汞含量为0.0002～0.086μg/g，水生和湿地植物中汞含量为<0.01～2.2μg/g，浮游生物中汞含量为0.01～3.8μg/g，淡水藻中汞含量为0.53～25μg/g，海洋藻类中汞含量为0.003～20μg/g，苔藓植物中汞含量为0.06～13500μg/g^［15］。因此不同的成煤植物形成的煤中汞含量有差别。由于汞的电离势高，高电离势决定了汞易变为原子的特性，因此汞易迁移，难富集。这样陆源物质不同对煤中汞含量变化影响，主要是影响泥炭沼泽介质中汞的浓度，从而影响泥炭沼泽中成煤植物中汞的含量，以及同生硫化物中汞的含量。后期地下水淋溶作用可使部分汞沉积于煤层裂隙的后生矿物中。周义平^［7］分析云南煤，提出后期热液矿化引起部分煤中汞含量明显增高。笔者分析黔西南煤中汞时，发现低温热液是部分煤中汞的主要来源。周义平^［7］提出煤中汞的成因类型:①陆源沉积型;②后期热液矿化型。张军营分析贵州黔西南地区煤中汞的成因，提出煤中汞富集的成因类型主要是低温热液矿化型和风化淋溶富集型^［9］。

四、煤利用过程中汞的迁移转化

Nriagu和Pacyna^［1］估算煤燃烧排放的汞量，火电工业排放155～542t/a，工业及民用燃煤排放495～2970t/a。汞极易挥发，Finkelman^［16］认为汞在150℃开始挥发，分析Argonne煤时，煤550℃灰化，汞40%～75%挥发^［17］，煤燃烧过程中大部分汞进入大气中。煤飞灰中富集汞，飞灰颗粒越细含汞量越高，90%以上的汞存在于<0.125mm粒径的飞灰中^［6］。层燃炉汞进入大气中占56.28%，飞灰中占26.87%。底灰中占16.85%，煤粉炉直接进入大气中汞含量更高，为69.67%。Swaine^［18］分析澳大利亚煤，煤中汞含量为0.017～0.046μg/g，底灰中为<0.005～0.025μg/g，除尘器灰中(inlet)为0.02～0.06μg/g，平均0.04μg/g，飞灰中(outlet)为0.17～0.22μg/g，平均为0.20μg/g，也表明飞灰中明显富集汞。不同国家褐煤、烟煤飞灰中汞含量见表2、表3。

表2 烟煤飞灰中汞含量

(据Swaine，1995)

表3 褐煤飞灰中汞含量

(据Swaine，1995)

陈嘉春分析了不同炉型中汞的富集因子(表4)。粒度越细，汞的富集因子越高，进一步证明了飞灰中汞的分布特征。杨月娥对山西、甘肃、四川、内蒙、青海部分冲灰水中汞的含量进行了分析，范围为<0.05～0.56μg/L，均值为0.3μg/L。谢建伦等分析烟尘中汞，平均含量为1.06μg/g，范围在0.15～2.31μg/g(21个样品)^［19］。

表4 不同炉型中汞的富集因子

烟气中汞包括气相汞和固相汞。有元素汞，亚汞(Hg²⁺₂)和二价汞(Hg²⁺)。亚汞在烟气和大气中不稳定，无机Hg²⁺比较活泼，溶于水。有机Hg²⁺形成共价C-Hg键，也易挥发。Rizeq等^［20］系统分析了煤在燃烧过程中煤中汞的转化。气相汞在<400℃温度下以HgCl₂为主，>600℃温度以元素Hg为主，400～600℃，二者共存。此外在温度高于400℃以上，有少量HgO存在(见下图)。

图 不同温度下汞的形态

五、煤中汞对环境的影响

大气中汞的本底含量为1～10ng/m³。我国规定居民区大气汞的最高允许含量为300ng/m³。研究表明大气中汞的含量一直在增加。

日本城市大气中含汞10～15ng/m³，沿海工业城市为130～420ng/m³。美国城市大气中粒子状汞含量为30～210ng/m³，以蒸汽状态存在的汞为1～5ng/m³，大工业城市大气中总汞含量接近1000ng/m^3［21］。

燃煤、燃油都是大气汞的主要来源。大气中汞随液相、固相沉降地面，进入水体和土壤中。汞蒸汽在有氧存在的水环境中会被氧化为Ⅱ价汞离子。汞(Ⅱ)在水溶液中能够与有机物质形成各种络合物和螯合物。环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧烈毒性的甲基汞，且易为生物所积累。甲基汞对巯基有高度的亲和性，能使含有半胱氨酸的蛋白质中毒。

由于汞极易挥发，煤燃烧过程中汞难以控制，而且进入环境中的汞会产生长期的危害，汞污染治理困难，主要是要控制其排放标准，因此应控制高汞煤的直接利用。

参 考 文 献

［1］ Nriagu J O，Pacyna J M. Quantitative assessment of worldwide contamination of air，water and soil by trace elements， Nature，1998，333: 134 ～ 139

［2］ 联合国环境规划署 . 世界卫生组织，环境卫生基准( 1) : 汞，北京: 中国环境科学出版社，1990

［3］ Sorensen J A，Glass G E，Schmidt K W. Regional patterns of wet mercury deposition. Enviro. sci. Technol. ，1998，28( 12) : 2025 ～ 2033

［4］ Rasmussen P T. Current methods of estimating atmospheric mercury fluxes in Remote Areas. Enviro. sci. Technol. ，1998，28( 13) : 2233 ～ 2241( 1994)

［5］ Ren Deyi，Zhao Fenghua，Wang Yunquan et al. Distributions of minor and trace elements in Chinese coals. Int. Coal Geol. ，1999 ( in print)

［6］ 王起超，马如龙 . 煤及其灰渣中的汞 . 中国环境科学，1997，17( 1) : 76 ～ 78

［7］ 周义平 . 老厂矿区煤中汞的成因和赋存状态 . 煤田地质与勘探，1994，22( 3) : 17 ～ 21

［8］ 冯新斌，洪业汤，倪建宇等，贵州煤中汞的分布、赋存状态及对环境的影响，煤田地质与勘探，1998，26( 2) : 12 ～ 14

［9］ 张军营 . 煤中潜在毒害微量元素富集规律及其污染性抑制研究［博士论文］，中国矿业大学( 北京校区) ，1999

［10］ Belkin H E，Warwick P D，Zheng B S，et al. ，High arsenic coals related to sedimentary rock hosted gold deposition in southwestern Guizhou province，People' s Republic of China. In: 15th annual international Pittsburgh coal conference， Sep. 14 ～ 18，1998，Pittsburgh，IL. USA

［11］ Finkelman R B. Modes of occurrence of trace elements in coals. US Geol. Surv. Open-file Rep. ，81 ～ 99，1981，312

［12］ Swaine D J. Trace elements in coal. Butterworths，London，1992

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［14］ 赵峰华 . 煤中有害微量元素分布赋存机制及燃烧产物淋滤实验研究，［博士论文］中国矿业大学北京研究生部，1997

［15］ Nymazal J. Algae and element cycling in wetlands. Lewis Publisher，1995

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［18］ Swaine D J，Goodarzi F. Environment aspects of trace elements in coal，Kluwer Academic Publishers，1995

［19］ 潘自强主编，燃煤排放物中有害物质的测定与分析 . 北京: 原子能出版社，1993

［20］ Rizeq R G，Hansell D W，Seeker W R. Predictions of metals emissions and partitioning in coal-fired combustion sys- tem. Fuel Processing Technol. ，1994，39: 219 ～ 236

［21］ 廖自基，环境中微量重金属元素的污染危害与迁移转化，北京: 科学出版社，1989

Mercury in Coal and Its Effect on Environment Zhang Junying Ren Deyi Xu Dewei Zhao Fenghua

( China University of Mining and Technology，Beijing 100083)

Abstract: Recent studies indicate that the mercury in Chinese coal is higher than in world coal. The content of mercury in coal increases from north to south in China. In this paper，the current status of research on this subject is generalized from aspects such as: the distributions， the occurrences，the origin of mercury in coal，its fate and translation in coal combustion and its effect on the environment.

Key words: mercury; coal; distribution and occurrence; fate and translation; effect on environment

( 本文由张军营、任德贻、许德伟、赵峰华合著，原载《环境科学进展》，1999 年第 7 卷第3 期)

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